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    • 专利摘要:
    本發明揭示一種於電鍍浴中之銅電鍍方法，其中使基板與整平劑添加劑接觸，該整平劑添加劑包含具有硫醇基之雜環核心及藉由間隔基鍵接至該雜環核心之胺基。該方法係尤其適用於在印刷電路板、IC基板及半導體基板之製造中填充凹形結構。
    公开号:TW201313965A
    申请号:TW101121412
    申请日:2012-06-14
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Dirk Rohde；Bernd Roelfs；Jun Higuchi
    申请人:Atotech Deutschland Gmbh；
    IPC主号:C25D3-00
    专利说明:
    銅電鍍方法
    本發明係關於將銅電鍍至基板上之領域。特定言之，關於水性酸性銅電鍍浴組合物、用於銅電鍍之預處理組合物及其應用。
    用於銅電鍍之預處理組合物及用於銅電解沈積之水性酸性電鍍浴係用於製造印刷電路板及IC基板，其中需要利用銅來填充或建立微結構(如溝槽、通孔(TH)、微盲孔(BMV)及柱狀凸塊)。該銅電解沈積之另一應用係填充凹形結構(例如，矽穿孔(TSV))或於半導體基板內及其上形成再分佈層(RDL)及柱狀凸塊。
    預處理組合物及/或酸性銅電鍍浴中存在的有機整平劑添加劑係吸附至基板表面上並影響其上之銅沈積。
    專利申請案EP 1 249 861 A2揭示一種用於將銅沈積至半導體基板上之預處理組合物。該預處理組合物包含有機硫化物或二硫化物添加劑且視需要包含整平劑添加劑(例如，吩嗪偶氮染料)。
    專利申請案JP 2001-152387 A揭示一種銅電鍍方法，其中該基板(i)係浸漬於含有添加劑之預處理組合物中，該添加劑係選自氯離子、界面活性劑及含氮有機化合物之群，(ii)經清洗及(iii)自不含界面活性劑之電鍍浴經銅沈積。
    專利文獻US 2,758,076揭示一種包含5-胺基-2-巰基-苯并咪唑之酸性銅電鍍浴。源自該電鍍浴之銅沈積物係十分光亮、紋理細密、柔軟及良好整平。
    專利申請案EP 1 069 211 A2揭示一種酸性銅電鍍浴，其包含選自含氮五員及含氮六員雜環分子(例如5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇及4-胺基-5-(4'-吡啶基)-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇)之低分子整平劑添加劑。
    然而，預處理組合物及/或酸性銅電鍍浴中之該等整平劑添加劑係不適於滿足在高級印刷電路板、IC基板製造及半導體基板金屬化中之當前及未來需求。需要用銅來完全及不僅敷形地填充印刷電路板及IC基板中之BMV。BMV填充之典型要求係(例如)：獲得完全填充型BMV，同時使沈積至相鄰平面基板區域上的銅不超過10至15 μm，且同時在填充型BMV之外表面上產生不超過0至5 μm的凹坑。
    在半導體晶圓之金屬化中，TSV填充必須形成完全無空隙的銅填充，同時於相鄰平面區域上產生不超過通孔直徑之1/5之外鍍銅。
    在使用酸性銅電鍍浴期間，整平劑添加劑趨於形成分解產物，其降低該等電鍍浴之壽命。
    此外，在銅沈積期間，整平劑添加劑或其分解產物包含至銅沈積物中對機械性質(例如，沈積銅之延展性)具有不利影響。
    在預處理組合物中使用整平劑添加劑仍無法解決該等問題。尤其係預處理組合物中使用的該等整平劑添加劑之整平性及TSV填充性不足以滿足製造印刷電路板、IC基板及半導體金屬化之當前技術水準中之要求。 本發明之目標
    因此，本發明之目標係提供一種預處理組合物及/或用於銅電解沈積之水性酸性銅電鍍浴，其滿足印刷電路板及IC基板製造及半導體基板金屬化領域中之上述應用(如，TSV填充、再分佈層或柱狀凸塊沈積)之要求。
    此目標係藉由一種於電鍍浴中之銅電鍍方法來解決，其中使基板在銅電鍍之前及/或期間與整平劑添加劑接觸且其中該整平劑添加劑係選自式(I)分子：
    Y係選自由-(NR4)-、-(CH2)-、-O-及-S-組成之群且n係0至6。
    R1及R2係獨立地選自氫及C1至C4烷基(直鏈及分支鏈)。較佳地，R1及R2係選自由氫、甲基及乙基組成之群。最佳地，R1及R2係相同且選自由氫、甲基及乙基組成之群。
    R3係選自氫、C1至C4烷基(直鏈及分支鏈)、鋰、鈉、鉀及銨。
    雜環基團A係選自未經取代之三唑及未經取代之四唑。
    R4係選自由氫及C1至C4烷基(直鏈及分支鏈)組成之群。
    水性預處理組合物及/或酸性銅電鍍浴中存在的式(I)有機整平劑添加劑係吸附至基板表面上且影響其上之銅沈積。
    本發明之整平劑添加劑係選自式(I)分子：
    Y係選自由-(NR4)-、-(CH2)-、-O-及-S-組成之群，n係0至6且A係未經取代之雜環基團。
    如果Y係選自-(NR4)-、-O-及-S-，則n較佳係1至6。
    R1及R2係獨立地選自氫及C1至C4烷基(直鏈及分支鏈)。較佳地，R1及R2係選自由氫、甲基及乙基組成之群。最佳地，R1及R2係相同且選自由氫、甲基及乙基組成之群。
    R3係選自氫、C1至C4烷基(直鏈及分支鏈)、鋰、鈉、鉀及銨。
    R4係選自由氫及C1至C4烷基(直鏈及分支鏈)組成之群。
    該雜環基團A係選自未經取代之三唑及未經取代之四唑。
    術語「未經取代」在文中係定義為除氫、一個基團及一個-SR3基團之外，不再有其他取代基鍵接至該雜環基團A。
    該-SR3及基團可獨立地鍵接至雜環基團A之碳或氮原子。
    更佳地，該-SR3基團係鍵接至雜環基團A之碳原子。
    在本發明之一實施例中，如果Y係選自-(NR4)-、-O-及-S-，則n係1至6。
    在本發明之一較佳實施例中，Y係選自由-(CH2)-及-(NR4)-組成之群，n係1至3且R4係選自氫、甲基及乙基。
    在本發明之一實施例中，使該基板與包含式(I)整平劑添加劑之水性預處理組合物接觸。
    該水性預處理組合物中之至少一種式(I)整平劑添加劑之濃度係0.001 mg/l至100 mg/l，更佳0.005 mg/l至約10 mg/l及最佳0.01 mg/l至1 mg/l。
    該水性預處理組合物另外包含至少一種酸。
    該水性預處理組合物具有2(更佳1)之pH值。
    該至少一種酸源係選自包含硫酸、氟硼酸、磷酸及甲磺酸之群且以20 g/l至400 g/l(更佳50 g/l至300 g/l)之濃度添加。
    該水性預處理組合物較佳另外含有至少一種促進劑-光亮劑添加劑。該至少一種促進劑-光亮劑添加劑係選自包含有機硫醇、硫化物、二硫化物及多硫化物化合物之群。較佳的促進劑-光亮劑添加劑係選自包含以下物質之群：3-(苯并噻唑基-2-硫)-丙基磺酸、3-巰基丙-1-磺酸、伸乙基二硫二丙基磺酸、雙-(對磺苯基)-二硫醚、雙-(ω-磺丁基)-二硫醚、雙-(ω-磺基羥丙基)-二硫醚、雙-(ω-磺丙基)-二硫醚、雙-(ω-磺丙基)-硫醚、甲基-(ω-磺丙基)-二硫醚、甲基-(ω-磺丙基)-三硫醚、O-乙基-二硫碳酸-S-(ω-磺丙基)酯、硫乙醇酸、硫磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺丙基)酯、硫磷酸-參-(ω-磺丙基)酯及其對應鹽。該水性預處理組合物中存在的所有促進劑-光亮劑添加劑之濃度係0.01 mg/l至100 mg/l，更佳0.05 mg/l至10 mg/l。
    視需要地，除該至少一種式(I)整平劑添加劑之外，該水性預處理組合物含有至少一種選自包含以下物質之群之其他整平劑添加劑：含氮有機化合物(例如聚乙亞胺、烷氧基化聚乙亞胺、烷氧基化己內醯胺及其聚合物、二伸乙基三胺及六亞甲基四胺)；有機染料(例如Janus Green B、Bismarck Brown Y及酸性紫7)；含硫胺基酸(例如半胱胺酸)；吩嗪鎓鹽及其衍生物。較佳的可選用的其他整平劑添加劑係選自含氮有機化合物。該可選用的整平劑添加劑化合物係以0.1 mg/l至100 mg/l之量添加至該水性預處理組合物中。
    該水性預處理組合物可另外含有至少一種載劑-抑制劑添加劑。該至少一種可選用的載劑-抑制劑添加劑通常係聚烷二醇化合物且係選自包含以下物質之群：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷二醇醚)、(乙二醇/丙二醇)無規共聚物(poly(ethylenglycol-ran-propylenglycol))、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。該可選用的載劑-抑制劑添加劑在該水性預處理組合物中之濃度係0.005 g/l至20 g/l，更佳0.01 g/l至5 g/l。
    該水性預處理組合物可另外含有至少一種用量為20 mg/l至200 mg/l(更佳30 mg/l至60 mg/l)之鹵離子(較佳係氯離子)源。
    該水性預處理組合物可另外含有至少一種潤濕劑，其可係陽離子、陰離子或非離子界面活性劑。以非離子界面活性劑較佳。適用之潤濕劑及其濃度係先前技術中已知。
    使該基板與該水性預處理組合物接觸1分鐘至25分鐘，更佳3分鐘至15分鐘。在接觸期間，該水性預處理組合物之溫度係維持於15℃至80℃，更佳20℃至60℃之間。
    可藉由(例如)噴射或浸漬使該基板與該水性預處理組合物接觸。文中所述之方法可以習知浸漬槽技術(垂直處理)或在傳送帶式機器中(水平處理)進行。就半導體基板而言，待電鍍之基板之預處理可於真空中進行。
    接著，用水清洗該基板並與水性酸性銅電鍍浴接觸。酸性銅電鍍浴之類型係不限於某些類型的酸性銅電鍍浴。對該基板施加電流用以電鍍。
    較佳地，該水性酸性銅電鍍浴不含有式(I)整平劑添加劑。用於銅電解沈積之銅電鍍浴及方法參數係相關技術中已知且可由熟習此項技術者應用並使其適用於本發明方法。
    在本發明之另一實施例中，使該基板與包含式(I)整平劑添加劑之水性酸性銅電鍍浴組合物接觸。
    該至少一種式(I)整平劑添加劑在該水性酸性銅電鍍浴中之濃度係0.001 mg/l至100 mg/l，更佳0.005 mg/l至約10 mg/l及最佳0.01 mg/l至1 mg/l。
    該水性酸性銅電鍍浴組合物具有2(更佳1)之pH值。
    該水性酸性銅電鍍浴另外含有至少一種銅離子源，其較佳係選自包含硫酸銅及烷基磺酸銅(例如，甲磺酸銅)之群。該銅離子之濃度通常係15 g/l至75 g/l。
    該水性酸性銅電鍍浴另外含有至少一種酸源，其較佳係選自包含硫酸、氟硼酸、磷酸及甲磺酸之群且通常以20 g/l至400 g/l(更佳50 g/l至300 g/l)之濃度添加。
    視需要地，除該至少一種式(I)整平劑添加劑之外，該水性酸性銅電鍍浴含有至少一種選自包含以下物質之群之其他整平劑添加劑：含氮有機化合物(例如聚乙亞胺、烷氧基化聚乙亞胺、烷氧基化己內醯胺及其聚合物、二伸乙基三胺及六亞甲基四胺)；有機染料(例如Janus Green B、Bismarck Brown Y及酸性紫7)；含硫胺基酸(例如半胱胺酸)；吩嗪鎓鹽及其衍生物。較佳的其他整平劑添加劑係選自含氮有機化合物。該可選用的整平劑添加劑化合物係以0.1 mg/l至100 mg/l之量添加至該水性酸性銅電鍍浴中。
    該水性酸性銅電鍍浴較佳可另外含有至少一種促進劑-光亮劑添加劑，其係選自包含有機硫醇、硫化物、二硫化物及多硫化物化合物之群。較佳的促進劑-光亮劑添加劑係選自包含以下物質之群：3-(苯并噻唑基-2-硫)-丙基磺酸、3-巰基丙-1-磺酸、伸乙基二硫二丙基磺酸、雙-(對磺苯基)-二硫醚、雙-(ω-磺丁基)-二硫醚、雙-(ω-磺基羥丙基)-二硫醚、雙-(ω-磺丙基)-二硫醚、雙-(ω-磺丙基)-硫醚、甲基-(ω-磺丙基)-二硫醚、甲基-(ω-磺丙基)-三硫醚、O-乙基-二硫碳酸-S-(ω-磺丙基)酯、硫乙醇酸、硫磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺丙基)酯、硫磷酸-參-(ω-磺丙基)酯及其對應鹽。該水性酸性銅浴組合物中視需要存在的所有促進劑-光亮劑添加劑之濃度係0.01 mg/l至100 mg/l，更佳0.05 mg/l至10 mg/l。
    該水性酸性銅電鍍浴可另外含有至少一種載劑-抑制劑添加劑，其係通常係聚烷二醇化合物且係選自包含以下物質之群：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷二醇醚)、(乙二醇/丙二醇)無規共聚物、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。該載劑-抑制劑添加劑之濃度係0.005 g/l至20 g/l，更佳0.01 g/l至5 g/l。
    該水性酸性銅電鍍浴視需要另外含有至少一種用量為20 mg/l至200 mg/l(更佳30 mg/l至60 mg/l)之鹵離子(較佳係氯離子)源。
    在本發明方法中，於15℃至50℃(更佳25℃至40℃)之溫度下，藉由對基板施加電流來操作該水性酸性銅電鍍浴。施加0.01 A/dm2至12 A/dm2(更佳0.1 A/dm2至7 A/dm2)之陰極電流密度。
    在本發明之另一實施例中，先將待自該水性酸性銅電鍍浴經銅塗佈之基板浸漬於水性預處理組合物中，然後浸漬於該酸性銅電鍍浴中。該水性預處理組合物包含至少一種式(I)整平劑添加劑且其中該水性預處理組合物不含有銅離子。視需要地，該基板在浸漬於該水性預處理組合物中之後係經水清洗。 實例
    現將參照以下非限制性實例闡釋本發明。
    充分的BMV銅填充意指銅沈積物無或幾乎無所謂的凹坑(BMV處之銅表面凹陷)。因此，充分填充型BMV之銅表面係儘可能均勻。
    不充分BMV填充之特徵係銅沈積物之凹形結構，即凹坑。銅填充型通孔中之空隙亦係不充分。 方法(實例1至6)
    設備：1.8 L體積之Garnell電池、泵致浴攪動、無空氣注射、可溶性銅陽極。
    使用包含45 g/l Cu2+離子(以硫酸銅形式添加)、150 g/l硫酸、50 mg/l Cl-離子、100 mg/l Fe2+離子、300 mg/l聚乙二醇作為載劑-抑制劑添加劑及0.5 mg/l雙-(鈉磺丙基)-二硫醚(SPS)作為促進劑-光亮劑添加劑之銅浴原液。將整平劑添加劑添加至該原液中。
    銅電鍍參數：2 A電池電流、67分鐘電鍍時間、用於進一步研究之測試板區域中約18-20 μm之銅層厚度、在所有實驗之前於2 A下進行90分鐘虛設基板電鍍。
    實例1至6中所使用的測試板佈置包含尺寸為(例如)100 x 80 μm、120 x 80 μm、150 x 80 μm、150 x 60 μm之微盲孔及溝槽結構。 實例1(對照)
    將3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑以0.3 mg/l之濃度添加至該水性酸性電鍍浴中作為整平劑添加劑。利用光學顯微鏡研究銅電鍍後之BMV橫截面。該整平劑添加劑之BMV填充性質係不充分(圖1)。 實例2(對照)
    添加0.3 mg/l濃度之5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇(EP 1 069 211 A2)作為整平劑添加劑。利用光學顯微鏡研究銅電鍍後之BMV橫截面。該整平劑添加劑之BMV填充性質係不充分。 實例3(對照)
    添加0.3 mg/l濃度之4-胺基-5-(4'-吡啶基)-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇(EP 1 069 211 A2)作為整平劑添加劑。利用光學顯微鏡研究銅電鍍後之BMV橫截面。該整平劑添加劑之BMV填充性質係不充分。 實例4(本發明)
    將1-[2-(二甲胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇以0.3 mg/l之濃度添加至電鍍浴中作為整平劑添加劑。利用光學顯微鏡研究銅電鍍後之BMV橫截面。該整平劑添加劑之BMV填充性質係充分(圖2)。 實例5(本發明)
    將1-[2-(二甲胺基)乙基]-三唑-5-硫醇以0.3 mg/l之濃度添加至電鍍浴中作為整平劑添加劑。利用光學顯微鏡研究銅電鍍後之BMV橫截面。該整平劑添加劑之BMV填充性質係充分。 實例6(對照)
    將1-[2-(二甲胺基)乙基]-二唑-5-硫醇以0.3 mg/l之濃度添加至電鍍浴中作為整平劑添加劑。利用光學顯微鏡研究銅電鍍後之BMV橫截面。該整平劑添加劑之BMV填充性質係充分。 方法及製程流(實例7至10)：
    首先將具有尺寸為20×100 μm之TSV結構之矽基板浸漬於DI水中，然後浸漬於實例7至10之水性預處理組合物中10分鐘，使用DI水清洗且然後進行電解銅電鍍。
    使用包含硫酸銅、硫酸、促進劑-光亮劑添加劑、非式(I)分子之整平劑添加劑、載劑-抑制劑添加劑及氯離子之銅電鍍浴進行步驟(iii)中之電解銅電鍍。電鍍參數係於0.1 A/dm2下進行120分鐘，接著於0.2 A/dm2下進行60分鐘。電鍍設備：Nexx電鍍工具 實例7(對照)
    在銅電鍍前，將矽基板於由4 mg/l雙-(ω-磺丙基)-二硫醚促進劑-光亮劑添加劑及無整平劑添加劑組成之水性預處理組合物中浸漬10分鐘。在銅電鍍後，TSV橫截面之顯微照片顯示大空隙(圖3)。 實例8(對照)
    將矽基板於由50 mg/l非式(I)分子之整平劑添加劑及4 mg/l雙-(ω-磺丙基)-二硫醚促進劑-光亮劑添加劑組成之水性預處理組合物中浸漬10分鐘，用水清洗且然後進行銅電鍍。在銅電鍍後，TSV橫截面之顯微照片顯示凹坑。因此，該通孔填充係不充分(圖4)。 實例9(本發明)
    將矽基板於包含50 mg/l 1-[2-(二甲胺基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇作為式(I)整平劑添加劑及4 mg/l雙-(ω-磺丙基)-二硫醚作為促進劑-光亮劑添加劑之水性預處理組合物中浸漬10分鐘，用水清洗且然後進行銅電鍍。在銅電鍍後，TSV橫截面之顯微照片係無空隙且該通孔填充係充分(圖5)。 實例10(對照)
    將矽基板於由50 mg/ l1-[2-(二甲胺基)乙基]-二唑-5-硫醇整平劑添加劑及4 mg/l雙-(ω-磺丙基)-二硫醚促進劑-光亮劑添加劑組成之水性預處理組合物中浸漬10分鐘，用水清洗且然後進行銅電鍍。在銅電鍍後，TSV橫截面之顯微照片係無空隙且該通孔填充係充分(圖6)。 實例11(本發明)
    將包含經無電鍍銅層塗佈之微盲孔(直徑：85 μm；深度：50 μm)之基板於由50 mg/l 1-[2-(二甲胺基)乙基]-四唑-5-硫醇整平劑添加劑及4 mg/l雙-(ω-磺丙基)-二硫醚促進劑-光亮劑添加劑及硫酸組成之水性預處理組合物中浸漬10分鐘，用水清洗且然後使用如實例7至10所述之相同銅電鍍浴組合物進行銅電鍍。所施加的電流密度係1.0 A/dm2。在銅電鍍後，BMV橫截面之顯微照片係無空隙且顯示3.4 μm之凹坑及位於基板表面上之7.1 μm銅層厚度(圖7)。因此，滿足充分BMV填充之要求。
    圖1顯示自實例1(對照)獲得的填充型BMV之光學顯微照片。
    圖2顯示自實例4(本發明)獲得的填充型BMV之光學顯微照片。
    圖3顯示自實例7(對照)獲得的銅填充型TSV之光學顯微照片。
    圖4顯示自實例8(對照)獲得的銅填充型TSV之光學顯微照片。
    圖5顯示自實例9(本發明)獲得的銅填充型TSV之光學顯微照片。
    圖6顯示自實例10(對照)獲得的銅填充型TSV之光學顯微照片。
    圖7顯示自實例11(本發明)獲得的銅填充型BMV之光學顯微照片。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種於電鍍浴中電鍍銅之方法，其中使基板在銅電鍍之前及/或期間與整平劑添加劑接觸且其中該整平劑添加劑係選自式(I)分子： 其中Y係選自由-(NR4)-、-(CH2)-、-O-及-S-組成之群；n係0至6；R1及R2係獨立地選自氫及C1至C4烷基(直鏈及分支鏈)；R3係選自氫、C1至C4烷基(直鏈及分支鏈)、鋰、鈉、鉀及銨；A係選自未經取代之三唑及未經取代之四唑之雜環基團；及R4係選自由氫及C1至C4烷基(直鏈及分支鏈)組成之群。
    [2] 如請求項1之銅電鍍方法，其包括以下步驟：(A)使該基板與包含以下物質之水性酸性銅電鍍浴接觸：(i)至少一種銅離子源；(ii)至少一種酸；及(iii)至少一種式(I)整平劑添加劑；及(B)對該基板施加電流。
    [3] 如請求項1之銅電鍍方法，其包括以下步驟：(A1)使該基板與包含以下物質之水性預處理組合物接觸：(i)至少一種酸；及(ii)至少一種式(I)整平劑添加劑；(A2)使該基板與水性酸性銅電鍍浴接觸；及(B)對該基板施加電流。
    [4] 如請求項1至3中任一項之銅電鍍方法，其中如果Y係選自-(NR4)-、-O-及-S-，則n係1至6。
    [5] 如請求項1至3中任一項之銅電鍍方法，其中Y係選自由-(CH2)-及-(NR4)-組成之群。
    [6] 如請求項1至3中任一項之銅電鍍方法，其中R4係選自氫、甲基及乙基。
    [7] 如請求項1至3中任一項之銅電鍍方法，其中n係1至3。
    [8] 如請求項1至3中任一項之銅電鍍方法，其中該式(I)整平劑添加劑之濃度係0.001至100 mg/l。
    [9] 如請求項2或3之銅電鍍方法，其中該至少一種酸係選自包含硫酸、氟硼酸、磷酸及甲磺酸之群。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    EP11171055A|EP2537962A1|2011-06-22|2011-06-22|Method for copper plating|
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